构象异构体

甲烷(CH₄)是一个分子这是一个完美的四面体，所以人们通常说甲烷不可能存在同分异构体。然而,碳-氢甲烷的化学键不断地振动和弯曲，因此在很短的时间尺度上，明显的同分异构可以说是存在的。但这些结构不是能源最小值，所以它们不属于同分异构体。

作为复杂性键的旋转引起的同分异构体成为一个更大的因素。在乙烷(CH_3.CH_3.)，例如，两个碳都是近似四面体。因此，有两个极限结构-交错乙烷，碳氢键之间的距离越远越好，还有黯然失色乙烷，化学键尽可能靠近。这两种结构当然不一样。也许最能看出这种差异的视角是“纽曼”投影(以美国化学家梅尔文·纽曼的名字命名)，人们将目光集中在碳-碳键上，并集中在六个氢的位置上。在纽曼投影法中，前面的碳位于连着三个氢原子的键的交点，后面的碳是一个爆炸的圆，上面的键从圆的圆周发散出来。

马上，能量的问题出现了:这两种结构中哪一种能量更低，因此更稳定?交错构象的能量较低，因为在重叠构象中，碳-碳键对面的碳氢键中的电子相互排斥。这种斥力产生的拉力增加了势能重迭形式的。能量差不大，大约3千卡每摩尔(千卡每摩尔)。

如果画出乙烷围绕碳-碳键旋转时的能量变化，就会发现另一个困难。就像上面提到的甲烷的振动和旋转“异构体”一样，黯然失色乙烷(E)甚至不是能量最小值;它是一个能量最大值，是两个交错乙烷(S)之间的过渡态。因此，乙烷和甲烷一样，实际上只有一种形式。

如果在乙烷分子中进行了替换，例如，将一些氢原子交换为氘制造原子1,2-二氘乙烷异构的交错形式成为可能。这些交错形式，称为“反”和“间扭式”，1,2-二氘乙烷是不同的，但通过围绕中心碳-碳键的旋转相互转换，被称为“构象异构体”。

这些不同的乙烷是否能被分离只取决于将一种乙烷转化成另一种乙烷所需要的能量——也就是说，围绕碳-碳键旋转分子。在1,2-二氘乙烷的情况下，分离构象异构体的能垒仅为3千卡/摩尔，在正常条件下远低于使它们可分离。

如上一节所述宪法同分异构体，丁烷有两个宪法异构体，丁烷和异丁烷。异丁烷没有构象异构体，但丁烷很接近类似的到1,2-二氘乙烷，因为该分子可能有一对反构象异构体和间扭式构象异构体。因为一个甲基(CH_3.)比氢或氘大得多，丁烷的能量与旋转角度的关系比乙烷或1,2-二氘乙烷复杂得多。

环化合物通常有一组特别丰富的构象异构体。到目前为止，最有趣的环化合物是环己烷(C₆H₁₂)，与环丙烷(C_3.H₆）.

平面环己烷含有12对重叠的碳氢键，并因这些重叠相互作用或扭转应变而不稳定。平面形式还有其他问题。在一个平坦的六边形中，C-C-C角必须是120°，这与四面体碳的最佳角(通常被引用为大约109.5°;事实上，环己烷的真正最佳值约为112°，即丙烷中的C-C-C角)。在任何情况下，环己烷的平面形式都受到扭转应变和角应变的严重破坏。

当环己烷环从平面变形时，可以形成低能量的形式。这种扭曲仅仅涉及碳-碳键的旋转，就像乙烷或任何其他非环中发生的那样烷烃．环己烷的最小能量是椅形。在椅形结构中，碳氢键很好交错， C-C-C键角为111.5°，非常接近最优。

注意椅形环己烷中有两种碳氢键。一组六个平行的碳氢键垂直于椅子表面(这些是轴向键)。另一组六个键大致在环的平面上(平伏键)。六个轴向氢都是相等的，六个平伏键也是相等的。

围绕碳-碳键的旋转将两种能量相等的椅子形式相互转换。这个过程通俗地称为环“翻转”。

当环从一个椅子“翻转”到另一个椅子时，一个椅子上的轴向氢就变成了另一个椅子上的平伏氢。一个含义这个变化就是有不止一个单取代环己烷。在甲基环己烷例如，有两个构象异构体，一个甲基是轴向的，一个甲基是赤道的。两者通过环翻转相互转换。

哪个异构体更稳定?对于轴向甲基异构体，甲基与附近的亚甲基相互作用不利。这种不稳定的相互作用在赤道异构体中不存在。轴向甲基环己烷的稳定性(能量较高)比赤道异构体低1.8千卡/摩尔。